酸化還元反応｜電子をやり取りする化学反応の基本

酸化還元反応

酸化還元反応とは、物質どうしの間で電子がやり取りされ、一方が酸化され、もう一方が還元される化学反応の総称である。英語ではredox reaction（reductionとoxidationを合わせた語）と呼ぶ。燃焼、金属の錆、電池の放電、光合成、生物の呼吸など、身近な多くの現象がこの反応で起きている。酸化と還元は必ず同時に進み、片方だけが単独で起こることはない。

酸素の授受から電子の授受へ：定義の変遷

この概念の始まりは18世紀後半にさかのぼる。フランスの化学者アントワーヌ・ラヴォアジエは1770年代に、燃焼とは物質が酸素と結びつく現象であることを示し、それまでのフロギストン説を否定した。当初の「酸化」は物質が酸素と化合すること、「還元」は酸化物から酸素が取り除かれることを意味していた。その後、水素を含む反応にも考え方が広げられ、水素を失う変化を酸化、水素を受け取る変化を還元とみなすようになった。20世紀に入って原子の構造がわかってくると、定義は電子の移動として一般化される。こうして、金属ナトリウムと塩素から塩化ナトリウムができる反応のように、酸素も水素も関わらない反応まで同じ枠組みで説明できるようになった。

酸化数による判定

実際の反応で、どの原子が電子を失ったのかを見分けるには酸化数を使うのが確実である。単体の酸化数は0とし、化合物中の酸素は原則−2、水素は+1とする。そのうえで、化合物全体の合計が0になるように各原子へ割り振っていく。反応の前後で酸化数が増えた原子は酸化され、減った原子は還元されたと判断する。ただし例外もあり、過酸化水素H₂O₂中の酸素は−1、水素化ナトリウムNaH中の水素は−1になる。

例：亜鉛と銅イオンの反応

硫酸銅(II)水溶液に亜鉛板を浸すと、亜鉛の表面に赤褐色の銅が析出する。反応式はZn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cuである。亜鉛の酸化数は0から+2に増え、銅は+2から0に減る。半反応式に分けるとZn → Zn²⁺ + 2e⁻とCu²⁺ + 2e⁻ → Cuになり、電子2個が受け渡されていることがわかる。この電子の流れを外部の回路に取り出したのが、1836年に考案されたダニエル電池である。

酸化剤と還元剤

相手を酸化する物質を酸化剤、相手を還元する物質を還元剤という。酸化剤は自分自身が還元され、還元剤は自分自身が酸化される。この関係は取り違えやすいので注意が必要である。代表的な酸化剤には過マンガン酸カリウムKMnO₄、二クロム酸カリウムK₂Cr₂O₇、オゾン、塩素がある。還元剤の例としては水素、一酸化炭素、硫化水素、シュウ酸が挙げられる。二酸化硫黄や過酸化水素のように、反応する相手によって酸化剤にも還元剤にもなる物質もある。

標準電極電位と反応の向き

酸化還元反応がどちらの向きに進むかは、標準電極電位E°の大小で予測できる。E°は、標準水素電極を0 Vとして、25℃、濃度1 mol/L、1気圧の条件で各半反応の電位を測った値である。E°が大きいものほど還元されやすく、小さいものほど酸化されやすい。金属のイオン化傾向は、この値の順に金属を並べたものと考えてよい。電池の起電力は正極と負極の電位差で決まり、ダニエル電池なら0.34 −（−0.76）＝1.10 Vになる。

製造業での代表的な利用

製鉄は、大規模な還元反応そのものといえる。高炉では、鉄鉱石の主成分である酸化鉄(III)を、コークスから発生した一酸化炭素で還元する（Fe₂O₃ + 3CO → 2Fe + 3CO₂）。熱風を吹き込む羽口の付近は2000℃を超え、取り出される溶銑の温度はおよそ1500℃になる。非鉄金属の分野では、電気分解を使った銅の電解精錬により、純度約99%の粗銅から99.99%以上の電気銅がつくられる。身近な工業プロセスにも、この反応を利用したものが多い。

• 電子を受け取って金属を表面に析出させる電気めっき
• アルミニウム表面を酸化させて保護皮膜をつくる陽極酸化処理
• 化学エネルギーを電気として取り出す一次電池・二次電池
• 塩素系薬剤や過酸化水素による漂白・殺菌
• めっき排水に含まれる六価クロムを三価に還元する排水処理

アルマイト処理での実務上の注意

アルミニウム部品の陽極酸化処理（アルマイト）は、わざと酸化反応を起こして表面に酸化皮膜を育てる技術で、JIS H 8601に規定がある。一般的な硫酸浴では浴温20℃前後で処理し、皮膜の厚さは5〜25 μmが目安になる。皮膜は外側に盛り上がるだけでなく素地の内側にも食い込んで成長する。そのため、はめ合い部のように寸法公差が厳しい箇所は、膜厚の約半分が外側に増えることを見込んで前加工しておくのが現場での基本的な段取りである。硬質アルマイトは浴を0℃付近まで冷やす必要があり、冷却設備の電力費がかかる分、普通アルマイトより加工単価が高くなりやすい。

腐食と防食

鋼材が錆びるのも酸化還元反応の一種である。鉄が水と酸素に触れると、アノード部ではFe → Fe²⁺ + 2e⁻が、カソード部ではO₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻が進む。生じた水酸化鉄が酸化を重ねて、最終的に赤錆になる。腐食を防ぐ方法としては、鉄より電位の低い亜鉛で表面を覆い、亜鉛を先に溶かして鉄を守る溶融亜鉛めっき（JIS H 8641）が広く使われている。船体や港湾の鋼構造物には、亜鉛やアルミニウム合金のブロックを取り付ける犠牲陽極方式が用いられる。設計でよく見落とされるのが、種類の違う金属を直接締結したときに起こるガルバニック腐食である。ステンレスボルトでアルミ板を固定する場合は、両者の間に絶縁ワッシャーやスリーブを入れて電気的に切り離しておくのが一般的である。

半反応式から全体の反応式を組み立てる手順

硫酸酸性の水溶液中で、過マンガン酸イオンが鉄(II)イオンを酸化する反応を例に、反応式の立て方を整理する。この反応は酸化還元滴定の定番であり、水質検査のCOD測定（JIS K 0102、100℃で30分加熱）でも過マンガン酸カリウムが使われる。

1. 酸化剤と還元剤それぞれについて、反応前後の物質を書き出す（MnO₄⁻ → Mn²⁺、Fe²⁺ → Fe³⁺）
2. 酸素原子の数をH₂Oで合わせる（右辺に4H₂Oを加える）
3. 水素原子の数をH⁺で合わせる（左辺に8H⁺を加える）
4. 両辺の電荷をe⁻で合わせる（マンガン側は5e⁻、鉄側は1e⁻）
5. やり取りする電子の数がそろうように係数をかけて足し合わせ、MnO₄⁻ + 5Fe²⁺ + 8H⁺ → Mn²⁺ + 5Fe³⁺ + 4H₂Oを得る