常磁性｜外部磁場に弱く引き寄せられる性質

常磁性

常磁性とは、外部から磁場を加えたときに、その磁場と同じ向きにごく弱く磁化する物質の性質をいう。原子や分子の内部に対をなさない電子、いわゆる不対電子が存在する場合、その電子スピンや軌道角運動量に由来する磁気モーメントが外部磁場の方向へわずかに揃うことで生じる現象である。磁場を取り除くと熱運動によって磁気モーメントの向きが直ちに乱雑化し、磁化も消失する点が、磁化を保持し続ける強磁性体との大きな相違である。物質の磁気的性質は磁化率の符号と大きさによって反磁性・常磁性・強磁性におおむね分類され、常磁性体では磁化率が正の値をとるものの、その大きさは強磁性体に比べて格段に小さい。遷移金属イオンやランタノイドイオン、酸素分子、フリーラジカルなど、不対電子をもつ多様な物質で観測される普遍的な磁気現象である。

常磁性の起源

常磁性の起源は、原子や分子が保持する不対電子の磁気モーメントにある。電子は自転に相当するスピン角運動量と、原子核の周りを周回する軌道角運動量の双方に由来する磁気モーメントを併せ持つ。常磁性を示すには、これらの磁気モーメントが電子対の形成によって打ち消し合わずに残っている必要がある。フントの規則に従って電子配置を決定すると、エネルギーの等しい複数の軌道に電子が存在する場合はできるだけ不対のまま分布する傾向が生じ、結果として大きな正味の磁気モーメントが残りやすくなる。分子内に不対電子を一つ持つ化学種であるラジカルは代表的な常磁性物質であり、外部磁場に応じて弱く引き寄せられる挙動を示す。磁気的性質の担い手である電子スピンの振る舞いと、ラジカルの高い反応性は、いずれも同じ不対電子という起源を共有している。

キュリーの法則と磁化率

常磁性体における磁化の温度依存性は、キュリーの法則と呼ばれる関係で表される。磁化率をχ、キュリー定数をC、絶対温度をTとすると、χ = C / Tという反比例の関係が成り立つ。不対電子の数が多く磁気モーメントが大きい物質ほどCの値は大きくなり、同じ磁場強度であっても低温になるほど熱擾乱が抑えられて磁化率は増大する。実在の物質では電子間の相互作用の影響を無視できない場合が多く、その際にはキュリー・ワイス則χ = C / (T − θ)がしばしば用いられ、θの符号と大きさから強磁性的あるいは反強磁性的な相互作用の強さを見積もることができる。相対透磁率μrと磁化率χの間にはμr = 1 + χという関係が成り立ち、常磁性体ではμrが1よりわずかに大きい値をとる点が特徴である。磁化率の測定にはグイ天秤法や磁気天秤による重量法のほか、交流磁化率測定や超伝導量子干渉計を用いる高感度法があり、試料の量や測定温度域に応じて手法が選択される。

常磁性体の種類

常磁性は起源の違いによっていくつかに分類される。局在した不対電子の磁気モーメントが熱平衡分布に従って配向するものはキュリー常磁性と呼ばれ、遷移金属イオンやランタノイドイオンの化合物に広くみられる。一方、金属中の伝導電子が示す常磁性はパウリ常磁性と呼ばれ、フェルミ準位近傍の電子のみが磁場に応答するため、磁化率は温度にほとんど依存しないという特徴を持つ。また、基底状態が非磁性であっても励起状態との混成によって弱い常磁性を示す場合があり、これはヴァンヴレック常磁性と呼ばれる。金属結合を担う自由電子気体の挙動を扱ううえで、パウリ常磁性は伝導と磁性の関係を理解する手がかりとなる。分類の境界は必ずしも明瞭ではなく、実在の材料では複数の機構が重なり合って観測される磁化率を形成しているため、温度依存性の詳細な解析によって支配的な機構を切り分けることが多い。

遷移金属イオンにおける常磁性

遷移金属元素は部分的に満たされたd軌道を持つため、その化合物やイオンはしばしば不対電子を有し常磁性を示す。クロムのように半充填のd軌道を持つ元素は交換相互作用により電子スピンが揃いやすく、大きな磁気モーメントを与える。配位子場の強さによってd電子の分布は高スピン状態と低スピン状態のいずれかをとり、不対電子の数、ひいては常磁性の強さが変化する点も遷移金属錯体の重要な特徴である。磁化率の測定は、こうした電子状態や酸化数を推定するための実験的な手がかりとしても利用される。

ランタノイドイオンの常磁性

ランタノイド元素は内殻の4f軌道に不対電子を持つ場合が多く、スピン角運動量と軌道角運動量の双方が寄与するために極めて大きな磁気モーメントを示す。ガドリニウムのGd3+は4f軌道が半充填で7個の不対電子を持ち、希土類の中でも際立って大きな有効磁気モーメントを与える。ジスプロシウムやツリウム、イッテルビウムのイオンも4f電子に由来する強い常磁性を示し、磁気異方性の大きさが磁石材料や磁気冷凍材料への応用と結び付いている。これに対し、4f軌道が完全に満たされ閉殻となるルテチウムのLu3+は不対電子を持たず、常磁性ではなく反磁性を示す点が対照的である。スカンジウムのように3d電子を1個持つ軽希土類的元素も常磁性を示し、遷移金属とランタノイドの中間的な性格を併せ持つ。

常磁性の応用

常磁性は計測技術や医療の分野で幅広く応用されている。核スピンの緩和挙動を扱う核磁気共鳴では、常磁性イオンが周囲の核スピンの縦緩和時間を短縮させる性質が利用され、Gd錯体を用いた造影剤によって画像のコントラストを高める手法が医療現場で定着している。物質の磁化率そのものを測定するグイ天秤法や超伝導量子干渉計を用いた手法は、不対電子の数や酸化状態の推定に役立てられる。永久磁石のように自発磁化を保持する磁石とは異なり、常磁性体は外部磁場がなければ磁化を示さないため、磁場センサの校正や磁気シールド材料の選定においても両者の性質の違いを踏まえた設計が求められる。