波長分散型X線分析（WDS）｜高分解能で微量元素を高精度に定量

2025.08.28

波長分散型X線分析（WDS）

波長分散型X線分析（WDS）は、試料から放出される特性X線を分光結晶で回折させ、波長（λ）ごとに機械走査して強度を測る分析法である。ブラッグの法則 nλ=2d sinθ に基づき、結晶面間隔dと回折角θの組合せで目的元素の特性線を高分解能で選択できる。エネルギー分散型X線分析（EDS）に比べてピーク分離能が高く、低検出下限と高い定量精度を実現するため、EPMA（電子線マイクロアナライザ）や一部のSEM/FE-SEMに搭載され、金属、セラミックス、半導体、地質材料などの定量分析に用いられる。

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原理：ブラッグの法則と分光結晶

WDSは分光結晶に入射した特性X線が「nλ=2d sinθ」で回折されることを利用する。TAP、PET、LiFなど異なる2d間隔を持つ結晶を使い分け、軽元素から重元素まで対応範囲を拡張する。ゴニオメータで結晶角θ（または検出器位置）を連続走査し、所望の波長に一致したときにピーク強度が得られる。ローランド円やヨハンソン型結晶を用いた集光配置により、強度と分解能の両立を図る。

装置構成と信号処理

  • 励起源：電子線（EPMA、SEM付帯）または一次X線（XRF系）で特性X線を励起する。
  • 分光系：分光結晶、入出射スリット、ゴニオメータで精密に角度制御する。
  • 検出器：比例計数管（PC）、シンチレーション計数管（SC）を用い、PHA（Pulse Height Analysis）でバックグラウンドや高次回折を抑制する。
  • 真空・試料室：軽元素感度や散乱線低減のため高真空を維持する。
  • 制御・補正：定量補正（ZAF/φ(ρZ)）、デッドタイム補正、ドリフト補正を実装する。

特長（利点）

  • 高エネルギー分解能（典型5–20 eV相当）によりピーク重なりを明瞭に分離できる。
  • 低検出下限（ppm〜数十ppm）で微量元素を高精度に定量できる。
  • 系統誤差が小さく、日常の再現性・長期安定性に優れる。
  • ピーク・バックグラウンドを個別測定でき、マトリクス効果評価に有利である。

制約（留意点）

  • 機械走査を伴うため測定時間が長く、スループットはEDSより低い。
  • 同時多元素測定は台数依存（多チャンネル化で並列度を確保）。
  • 結晶ごとに有効波長域が限定され、高次回折や干渉線の管理が必要である。
  • 真空、機構精度、温度安定度への要求が高い。

EDSとの比較

EDSは半導体検出器でエネルギーを同時取得でき、迅速なスクリーニングに適する。一方、波長分散型X線分析（WDS）は波長選択性が高く、Ti KβとV Kαのような近接線の分離、軽元素（B、C、N、O、F）の高感度検出、鋭いピーク形状に基づく高精度定量に優位性を持つ。高速マッピングではEDS、厳密定量や重なり分離ではWDSを選ぶのが一般的である。

定量法と補正（ZAF/φ(ρZ)）

WDS定量は標準試料との相対法が主流で、ピーク位置の角度校正、バックグラウンド両側測定、PHA条件最適化を行う。Z（原子番号効果）、A（自己吸収）、F（蛍光励起）を補正するZAF、または励起・吸収・散乱を包括するφ(ρZ)モデルでマトリクス効果を扱う。ビーム条件（加速電圧、プローブ電流）、試料表面状態（研磨、導電コート）も精度に影響する。

応用分野と測定対象

金属材料では不純物のppm解析や析出物の点分析、セラミックスではAl2O3、ZrO2、Si3N4などの酸窒化物評価、半導体ではSi、GaAs、SiC、GaNにおける微量ドーパントの定量に有効である。地質・鉱物学では造岩鉱物や微細包有物のプロファイリングに用いられる。異物解析や拡散プロファイル測定でも、波長分散型X線分析（WDS）のピーク分離能が寄与する。

スペクトル解釈と干渉線対策

系列線（Kα、Kβ、Lαなど）の配置、特性線エネルギー、吸収端位置を把握し、干渉線の可能性を事前に洗い出す。結晶選択（例：軽元素にTAP、重元素にLiF）、スリット幅やPHA窓の最適化、高次回折の除去（フィルタ、条件選択）を組み合わせる。バックグラウンドはピーク両側で測定し、散乱・連続X線の寄与を補正する。

実務運用：条件設計とメンテナンス

  • アライメント：分光結晶θ原点、検出器位置、ローランド円上の幾何を定期確認する。
  • 条件設計：目的元素の励起効率と空間分解能の折衷で加速電圧・プローブ電流・ビーム径を決める。
  • メンテナンス：計数管ガス、薄窓、スリット、ゴニオメータ駆動部の点検、真空リークチェックを行う。
  • 安全：X線遮蔽、インターロック、線量モニタ、作業手順書の整備を徹底する。

校正・標準物質・品質管理

一次標準（高純度金属、酸化物）とマトリクス適合の二次標準を用意し、日常校正で角度・強度のドリフトを監視する。検量線は複数濃度点で直線性を検証し、ブランク測定で背景の安定性を担保する。QCチャートで再現性（RSD）と感度の長期変動を追跡し、異常時はPHA範囲、スリット、真空度、電子光学条件を点検する。

EPMAにおけるWDSの役割

EPMAは複数台のWDSを同時駆動でき、元素ごとに結晶・条件を最適化して並列測定する。線分析や面分析（マッピング）により、組成勾配や偏析を定量的に可視化する。空間分解能はおよそ1 μm級で、導電コートや加速電圧設定が感度と分解能のバランスに影響する。

軽元素分析のポイント

B、C、N、O、Fなど軽元素は吸収が大きく背景も上がりやすい。TAPやPC系結晶の選択、薄窓・低バックグラウンドの検出系、より高真空の維持、最適な加速電圧とビーム電流、バックグラウンド測定の厳密化が鍵である。化学結合による微小シフトにも留意し、角度校正と参照ピークで安定性を確保する。

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