三価クロメート｜六価クロムを使わない防錆化成処理

三価クロメート

三価クロメートとは、亜鉛めっきや亜鉛合金めっきの表面に三価クロム化合物を主成分とする化成皮膜を生成させ、耐食性と外観を付与する表面処理である。従来のクロメート処理は毒性の強い六価クロムを用いていたが、2000年代の環境規制によって急速に代替が進み、現在では自動車部品、建築金物、電子機器のねじ類など幅広い分野で標準的な処理となった。皮膜の厚さは0.1〜0.3µm程度と極めて薄いにもかかわらず、下地の亜鉛めっきに発生する白錆を数十時間から数百時間にわたって抑制する。

六価クロメートからの転換

転換の引き金となったのはヨーロッパの法規制である。2000年に公布されたELV指令は廃自動車に含まれる有害物質を制限し、2007年7月以降は防食コーティングとしての六価クロム使用を原則禁止した。続いて2006年7月に施行されたRoHS指令が電気電子機器を対象に六価クロムを1000ppm以下に制限したことで、電機業界でも代替が避けられなくなった。日本国内では自動車メーカーがいち早く動き、2003年前後から部品の仕様書を三価仕様へ書き換えている。めっき加工業者にとっては処理液の全面入れ替えという大きな負担であったが、処理工程そのものは浸漬方式のまま流用できたため、約5年で業界の主流が入れ替わった。

皮膜形成の仕組み

処理液は硝酸クロム(III)や硫酸クロム(III)を主剤とし、pH1.8〜2.5の酸性に調整されている。亜鉛めっき品を浸漬すると、表面の亜鉛が酸に溶けて局所的にpHが上昇する。この界面で三価クロムの水酸化物やコバルト、シリカなどの添加成分が沈殿し、緻密な不動態層を形成する。六価クロメートの皮膜は内部に六価クロムを保持しており、傷がつくと溶出して再び皮膜を補修する自己修復性を持っていた。三価皮膜にはこの機能がほぼ存在しない。そのため初期の三価製品は耐食性で劣るとされたが、コバルト塩やナノシリカの配合によって皮膜密度を高め、現在では六価有色クロメートに匹敵する性能を実現している。処理温度は30〜60℃、浸漬時間は30〜90秒が目安である。

六価クロメートとの比較

両者は用途が重なるため、仕様変更の際には違いを正確に把握しておく必要がある。代表的な項目を整理すると次の表のようになる。

三価クロメートの種類と外観

市場に流通する製品は、外観によって光沢三価、有色三価、黒色三価の3系統に大別できる。光沢三価は青白く透明感のある仕上がりで、電子部品のねじや精密機器の筐体に多い。有色三価はコバルトを多く含み、わずかに黄味を帯びた色調となり、耐食性が最も高い。黒色三価は皮膜中に銅や硫黄化合物を析出させて発色させるもので、カメラや家電の意匠部品に採用される。ただし黒色系は皮膜が多孔質になりやすく、単独では白錆発生が24〜48時間程度にとどまるため、有機系トップコートとの併用がほぼ必須である。六価時代に存在した緑色のオリーブクロメートに相当する三価製品は少なく、軍需品や屋外機器の一部では仕様変更に苦労した経緯がある。

耐食性と規格

耐食性の評価は塩水噴霧試験（JIS Z 2371）によるのが一般的である。亜鉛めっきと化成皮膜の規格としてはJIS H 8625が整備されており、国際規格ではISO 4520が化成皮膜の等級を定めている。自動車業界では各社の社内規格が優先され、たとえば白錆72時間・赤錆240時間といった要求値が図面に記載されることが多い。三価皮膜はトップコートなしで白錆72〜120時間を達成できる製品が増えたが、めっき厚が5µm以下の薄めっき品では赤錆の発生時期が早まる。つまり化成皮膜だけで防食性能を担保するのではなく、下地の電気めっきの厚さと組み合わせて設計するのが実務上の考え方である。

現場での取り扱いと注意点

加工現場で問題になりやすいのは、処理液の管理と後工程との相性である。処理液中の亜鉛イオン濃度が高くなると皮膜が白濁し、液寿命は六価浴より短い。鉄分の混入にも敏感で、1g/L程度でも外観不良につながるため、前工程の硝酸活性化と水洗の管理が重要である。ねじ部品ではニッケルめっきのような硬質皮膜と異なり、締結時の摩擦係数が0.15〜0.25前後と六価品より高めになる傾向があり、トルク管理に影響する。塗装下地として使う場合、三価皮膜は六価皮膜より塗膜密着性が良好で、乾燥工程で200℃近い熱がかかっても性能を維持できる点は実務上の利点である。腐食環境が過酷な沿岸部や融雪剤を使う地域向けの部品では、三価クロメート単独ではなく無機系トップコートを重ねて塩水噴霧480時間以上を狙う設計が定着している。

受入検査と判別

三価と六価の皮膜は肉眼ではほとんど区別できない。受入側では蛍光X線分析でクロムの総量を測定したうえで、ジフェニルカルバジド法による呈色試験を行い、六価クロムが含まれていないことを確認する手順が一般的である。めっき業者から成分証明書を取得するだけでは不十分とされ、RoHS対応を求める取引先では年1回以上の分析データ提出を契約条件に含める例も増えている。