フェノールフタレイン｜塩基性で赤紫に変わるpH指示薬

フェノールフタレイン

フェノールフタレインは、酸性から中性の水溶液では無色、塩基性では赤紫色を示す有機化合物であり、化学式はC₂₀H₁₄O₄、モル質量は約318.3 g/molである。変色域はおよそpH 8.3〜10.0で、中和滴定に使う代表的な指示薬として知られる。理科の授業で目にする機会が多いが、製造や建設の現場でも使われており、コンクリートの劣化診断には欠かせない試薬となっている。

発見と合成の歴史

最初に合成したのは、ドイツの化学者アドルフ・フォン・バイヤーで、1871年のことである。無水フタル酸1分子にフェノール2分子を縮合させる方法で、触媒には濃硫酸または塩化亜鉛を用いた。バイヤーはのちにインジゴの合成でも成果を上げ、1905年にノーベル化学賞を受けている。合成法そのものは現在もほとんど変わっておらず、工業的にも同じ縮合反応で製造される。

分子構造と色が変わる仕組み

中性のフェノールフタレインは、五員環のラクトン構造をもつ。この状態では3つのベンゼン環が中心の炭素原子（sp³混成）で区切られており、共役系が分断されているため、可視光を吸収しない。だから無色に見える。

塩基を加えると2つのフェノール性ヒドロキシ基から水素イオンが外れ、ラクトン環が開く。中心炭素はsp²混成に変わり、分子全体にキノイド型の共役系が広がる。その結果、波長552 nm付近の光を強く吸収するようになり、補色にあたる赤紫色が現れる。酸解離定数は文献によって差があるが、pK_a ≒ 9.3〜9.7と報告されることが多い。

強塩基中で再び無色になる現象

pHが12〜13を超える強塩基性の溶液では、赤紫色がゆっくり消えていく。キノイド構造の中心炭素に水酸化物イオンが付加し、共役系がふたたび切れるためである。この反応は遅いので、1 mol/L程度の水酸化ナトリウム水溶液に滴下すると、いったん赤くなってから数分かけて退色する様子を観察できる。

pH領域ごとの色

フェノールフタレインが示す色は、一般に言われる「無色→赤」の2段階だけではない。実際には4つの領域に分かれる。

滴定指示薬としての使い分け

変色域が塩基性側にあるため、弱酸を強塩基で滴定する場合に向いている。たとえば酢酸を水酸化ナトリウムで滴定すると、当量点のpHは約8.7になり、フェノールフタレインの変色域にちょうど収まる。反対に、アンモニアのような弱塩基を強酸で滴定する場合は当量点が酸性側に寄るので、変色域pH 3.1〜4.4のメチルオレンジを選ぶ。中性付近を細かく見たいときはpH 6.0〜7.6のブロモチモールブルーが使われる。

試薬としての品質はJIS K 8799で定められている。指示薬溶液はJIS K 8001の規定にしたがい、フェノールフタレイン1 gをエタノール（95）100 mLに溶かして調製するのが一般的である。水には約0.4 g/L程度しか溶けないので、水だけで溶かそうとすると析出してしまう。

コンクリートの中性化深さ試験

建設分野でいちばん出番が多いのが、コンクリートの中性化診断である。打設直後のコンクリートは水酸化カルシウムを多く含み、pHは12.5〜13程度の強アルカリを保っている。ところが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸カルシウムに変わると、pHはおよそ10以下まで下がる。この領域にフェノールフタレイン溶液を吹き付けても赤くならない。赤く染まった部分と染まらない部分の境界を測れば、表面からどの深さまで中性化が進んだかがわかる。

試験方法はJIS A 1152「コンクリートの中性化深さの測定方法」に規定されている。コア供試体や割裂した面に1%溶液を噴霧し、複数の点で深さを0.5 mm単位で読み取る。中性化が鉄筋の位置まで達すると、鉄筋表面の不動態皮膜が壊れて腐食が始まる。かぶり厚さが30 mmの部材で中性化深さが25 mmに届いていれば、補修を検討する目安になる。

現場では、はつった面をそのまま放置すると表面がすぐに炭酸化してしまい、実際より深く読み取ってしまうことがある。新しい破断面をつくったら、粉じんをエアブローで飛ばし、すぐに噴霧するのが基本となる。ドリルで削り取った粉を試験紙に落として判定する簡易法（NDIS 3419）は、構造物へのダメージを小さくできる反面、境界の精度はコア法に劣るので、点検業者は調査の目的に応じて使い分けている。試薬特級25 g入りは数千円程度で手に入り、1回の調査で使う量もわずかなため、コスト面の負担はほとんどない。

医薬品としての利用と撤退

20世紀初頭から、フェノールフタレインは刺激性下剤として世界中で市販されていた。腸を刺激して排便を促す作用がたまたま見つかり、ワイン業者が添加物として使おうとしたことがきっかけといわれる。しかし1990年代に入り、米国国家毒性プログラム（NTP）の動物試験で発がん性を示すデータが報告された。これを受けて、米国食品医薬品局（FDA）は1999年に市販薬の成分から除外している。国際がん研究機関（IARC）の分類はグループ2B（ヒトに対して発がん性がある可能性がある）である。

取扱い上の注意

こうした経緯があるため、試薬として使う場合も粉末を吸い込まないよう局所排気のもとで秤量し、手袋を着用する。調製した溶液はエタノールを含むので引火性があり、消防法上の危険物の扱いにも気を配る必要がある。コンクリート調査で大量に噴霧するときは、風下側に人がいないか確認し、保護めがねを着ける。

鑑識分野での応用

還元型のフェノールフタリンを使うカストル・マイヤー試験は、血痕の予備検査として知られる。血液中のヘモグロビンがもつペルオキシダーゼ様活性によって、過酸化水素存在下でフェノールフタリンが酸化され、フェノールフタレインに戻る。アルカリ条件で反応させるため、陽性なら試料が赤紫色に変わる。感度は高いが、野菜由来のペルオキシダーゼでも反応することがあるため、確定検査には別の手法を組み合わせる。