XPS（表面分析手法）｜数nm表面の元素・化学状態を解析

XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）

XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy、別名ESCA）は、固体表面の元素組成と化学結合状態を数nmスケールで解析する表面分析手法である。X線で試料を照射し、放出された光電子の運動エネルギーから結合エネルギーを算出することで、元素同定と化学シフトの評価が可能であり、薄膜、酸化膜、ポリマー改質層、接着界面などの評価に広く用いられる。情報深さは概ね1〜10 nmで、表面感度が高い点が特徴である。

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XPS（X-ray Photoelectron Spectroscopy）

原理

XPSは光電効果に基づく。入射X線の光子エネルギーをhν、放出電子の運動エネルギーをKE、装置仕事関数をφとすると、結合エネルギーBEはBE＝hν−KE−φで与えられる。元素固有の内殻準位（例：C 1s、O 1s、Fe 2p）に対応するピークが現れ、化学状態によりBEが数eV単位でシフトする（化学シフト）。また、p・d準位ではスピン軌道分裂が生じ、ピーク形状と分裂幅が状態解析の手掛かりとなる。

装置構成

XPS装置は、X線源、エネルギー分析器、超高真空チャンバー、試料導入・位置決め系、帯電中和器から成る。X線源はAl Kα（1486.6 eV）やMg Kα（1253.6 eV）が一般的で、単色化によりサテライトを低減できる。分析器は半球型アナライザが主流で、パスエネルギー設定により分解能と感度のトレードオフを調整する。測定は10⁻⁶〜10⁻⁷ Pa程度の真空下で行う。

測定フローとデータ取得

サーベイスキャン：XPSの広域スペクトルで主要元素を俯瞰し、汚染や不純物の有無を確認する。
ナロースキャン：対象元素の準位を高分解能で取得し、化学状態を精密に評価する。
マッピング：微小スポットを走査し、元素・化学状態の面内分布を可視化する。

定量と感度係数

XPSの定量はピーク面積を相対感度因子（RSF）で補正して原子濃度を求める。RSFは光イオン化断面積（例：Scofield因子）や装置の透過関数に依存するため、装置固有の校正が重要である。表面の炭素汚染をC 1s＝284.8 eVとしてスケール補正する手法が広く用いられるが、試料の帯電や差動帯電がある場合は中和条件や参照の妥当性を検討する必要がある。

ピーク分離とバックグラウンド

XPSピーク解析では、ShirleyやTougaardなどのバックグラウンド除去を行い、ガウス−ローレンツ（Voigt）関数によるフィッティングを実施する。化学状態が異なる成分は結合エネルギー差で分離し、面積比から組成比を推定する。束縛状態やプラズモン損失によるサテライト、スピン軌道分裂の強度比・位置拘束など、物理的制約を付与して安定な解を得ることが推奨される。

深さ方向分析

XPSは本質的に表面感度が高いが、Ar⁺スパッタを併用することで深さプロファイルが可能である。金属・無機材料では有効だが、スパッタに伴う還元、組成変化、ダメージに注意する。有機・高分子ではArクラスターやC₆₀イオンが有効で、損傷を抑えつつ深さ情報が得られる。非破壊的にはARXPS（角度分解）により脱出角を変えて情報深さを擬似的に切り替える手法がある。

近接環境圧XPS

NAP（Near-Ambient Pressure）XPSは差動排気とガスセルを組み合わせ、10⁻¹〜10³ Pa程度の環境でその場測定を可能にする。触媒表面の反応中間体、電極界面の吸着種、自己組織化単分子膜の形成過程など、環境・反応条件下の化学状態を直接追跡できる点が利点である。

応用領域

薄膜・酸化膜：XPSで酸化数やバンドベンディングを評価し、成膜条件最適化に活かす。
接着・表面改質：プラズマ処理やサイジングの官能基導入をC 1s、O 1s、N 1sで確認する。
電池・腐食・半導体：SEI層の化学状態、腐食生成物、金属シリサイドなどを同定する。

帯電対策と試料調製

絶縁体のXPSでは帯電によりBEが不安定化する。低エネルギー電子・イオンの中和、導電ペーストや金コートによるアース、入射X線強度やスポットの最適化が有効である。清浄性確保のため、溶剤洗浄・UV/オゾン・軽微な低エネルギースパッタなどを組み合わせるが、化学状態変化を招かない条件選定が重要である。

厚み推定と平均自由行程

XPS信号は電子の非弾性平均自由行程λに従って指数減衰する。オーバーレイヤー法では、基板ピークの減衰や上層ピークの成長から膜厚を見積もる。実務ではλの推定にTPP-2M式などの近似式やデータベースを用い、入射・脱出角度を考慮してモデル化する。

限界と注意点

検出限界：元素により異なるが、概ね0.1 at%程度が目安である。
スパッタアーチファクト：還元、アルゴン埋め込み、選択スパッタに留意する。
表面汚染：吸着炭素や大気暴露により化学状態が変化するため、前処理と迅速測定が望ましい。

校正・規格

XPSのエネルギー目盛は、Au 4f₇/₂（84.0 eV）、Ag 3d₅/₂（368.21 eV）、Cu 2p₃/₂（932.62 eV）などの基準で校正する。国際規格としてISO 15472（エネルギースケール校正）や、解析・表記のガイドとしてASTMガイド類が参照される。装置依存差を抑えるため、定期的な校正と参照試料での妥当性確認が不可欠である。