ラマン分光法
ラマン分光法（Raman spectroscopy）とは、物質にレーザー光を照射した際に発生するラマン散乱光を分光・解析することで、分子構造・結晶構造・応力状態などを非破壊で評価する手法である。インド人物理学者C.V.ラマンが1928年に発見したラマン散乱現象を応用したもので、ピーク位置から化学結合の情報、ピーク半値幅から結晶性、ピークシフト量から応力・歪みを定量的に読み取ることができる。半導体製造や材料解析の現場では、シリコンウェハの応力分布評価、SiC基板の加工ダメージ検査、炭素材料の黒鉛化度評価など幅広い用途で活用されている。
ラマン散乱の原理
物質に単色光（主にレーザー光）を照射すると、光子が分子・格子と相互作用して散乱が起こる。散乱光の大部分は入射光と同じ波長を保つレイリー散乱（弾性散乱）であるが、ごく一部（約10−6）は分子振動のエネルギー分だけ波長がシフトした非弾性散乱として放出される。これがラマン散乱光である。入射光よりも低エネルギー側（長波長側）へシフトするものをストークス線、高エネルギー側（短波長側）へシフトするものをアンチストークス線と呼ぶ。この波長シフト量（ラマンシフト）は波数 cm−1 で表され、物質固有の分子振動・格子振動エネルギーに対応するため、物質の「指紋」として化学種の同定に利用できる。
装置構成
ラマン分光法の測定装置は、主に励起光源・光学系・分光器・検出器の4要素から構成される。励起光源にはArイオンレーザー（514.5 nm）、Nd:YAGレーザー（532 nm）、半導体レーザー（785 nm）などが用途に応じて使い分けられる。光学系では試料への集光とラマン散乱光の収集が行われ、ノッチフィルタやエッジフィルタによってレイリー散乱光を除去する。分光器の回折格子（グレーティング）で分散されたラマン散乱光は、CCD（電荷結合素子）などのマルチチャンネル検出器で検出される。得られるラマンスペクトルは横軸に波数（cm−1）、縦軸に強度をとった形式で示される。顕微鏡と組み合わせた顕微ラマン分光法では、数μm以下の微小領域を選択的に分析でき、面内分布のマッピングも可能となる。
スペクトルから得られる情報
ラマンスペクトルに含まれる情報は多岐にわたる。以下に主な評価項目を整理する。
- ピーク位置（ラマンシフト）：化学結合の種類・強さを反映する。応力や歪みが加わるとピーク位置がシフトし、その移動量から残留応力を定量できる。シリコンの場合、無応力状態では520 cm−1付近にピークが現れ、圧縮応力下では高波数側へ、引張応力下では低波数側へシフトする。
- ピーク半値幅（FWHM）：結晶性・欠陥密度の指標となる。結晶性が低下したり欠陥が増加したりするとピークが幅広くなる。
- ピーク強度比：炭素材料（グラファイト、ダイヤモンド様炭素 DLC など）の評価では、Gバンド（～1580 cm−1）とDバンド（～1350 cm−1）の強度比 I(D)/I(G) が黒鉛化度・欠陥量の指標として広く用いられる。
- ピーク形状・スプリッティング：結晶多形（ポリタイプ）の識別や、多層構造での各層帰属に利用される。
半導体材料への適用
半導体製造分野では、ラマン分光法の非破壊・高空間分解能という特長が特に有用である。シリコンウェハにおいては、研磨・ダイシング・接合などの加工工程で生じる残留応力分布をマッピングすることで、後工程での亀裂や特性劣化リスクを事前に評価できる。SiC基板の分野では、切断加工時のウェハ表面ダメージを数μmレベルの深さ分解能で評価する手法として顕微ラマン分光法が採用されており、加工条件の最適化に直結する定量データが得られる。また、半導体材料全般の結晶品質検査においても、XRD（X線回折）と相補的に用いることで詳細な構造情報を取得できる。
シリコンの評価
シリコンの520 cm−1フォノンピークは感度が高く、MPa（メガパスカル）オーダーの残留応力をラマンシフトから換算することができる。換算係数はシリコンの場合 −1.9 cm−1/GPa 程度とされ、ピークシフト量 Δω から応力 σ を次式で見積もることができる（一軸応力近似）。
σ [GPa] = Δω [cm−1] ÷ (−1.9)
STI（浅いトレンチ分離）構造やゲート電極周辺の局所応力分布の可視化、ウェハボンディング後の接合界面評価などに応用される。
炭素材料・薄膜への適用
グラファイト・グラフェン・ダイヤモンド様炭素（DLC）など炭素系材料はラマン分光法との親和性が高い。グラフェンの場合、Gバンド（～1580 cm−1）、2Dバンド（～2700 cm−1）のピーク形状と強度比から層数・積層秩序・ドーピング状態を識別できる。DLC膜ではDバンドとGバンドの面積比やGバンドのピーク位置が、sp2/sp3比および膜の機械特性を反映する。半導体後工程では、エネルギー分散型X線分析（EDS）や波長分散型X線分析（WDS）と組み合わせることで、異物の材料同定と化学結合状態の両方を把握できる。
赤外分光法との比較
ラマン分光法と同様に分子振動情報を取得できる手法として赤外分光法（IR）がある。両手法は相補的な関係にあり、ラマン分光法はS-SやC-Cのように分極率変化が大きい対称振動モードを得意とするのに対し、赤外分光法はC=OやO-Hのように双極子モーメント変化が大きい振動モードを強く検出する。実用面での差異として、ラマン分光法は水溶液系でも水の影響を受けにくく、可視光レーザーを用いるため空間分解能（～1 μm）が高い。また、多波長スペクトロスコピックエリプソメーターや単一波長エリプソメーターと組み合わせることで、薄膜の光学定数と化学結合情報を同時に取得するマルチモーダル解析も行われる。
顕微ラマン分光法とマッピング
顕微ラマン分光法（μ-Raman）は、共焦点光学系と組み合わせることで横方向分解能 1 μm 以下、深さ方向分解能 数 μm を実現する。試料ステージを2次元走査しながら各点のスペクトルを取得し、特定のピーク強度・位置・半値幅を色マップで可視化する「ラマンイメージング」は、ウェハ全面の応力分布や欠陥分布を直感的に把握する手段として製造ラインへの導入が進んでいる。光学検査や外観検査と異なり、表面形態だけでなく材料の内部状態（結晶性・応力・化学種）を同時にマッピングできる点が最大の特長である。深さ方向分析（デプスプロファイリング）では、集光点を段階的に移動させることで薄膜・界面・基板の積層方向の化学状態変化を追跡できる。
測定上の注意点と限界
ラマン分光法を適用する際には、いくつかの技術的制約を把握しておく必要がある。ラマン散乱はレイリー散乱の約10−6と非常に微弱なため、蛍光を発しやすい試料（有機汚染物、一部の樹脂材料など）では蛍光バックグラウンドがスペクトルに重畳し、ピーク検出が困難になる。このような場合は励起波長を近赤外域（785 nm、1064 nm）に変更する対策が有効である。また、高出力レーザーの長時間照射は試料の局所加熱や光分解を引き起こす可能性があるため、レーザーパワーと露光時間の最適化が求められる。金属試料では表面増強ラマン散乱（SERS）を活用することで感度を大幅に向上できるが、定量性の確保には注意が必要である。加えて、ラマン分光法は元素組成の直接定量には向かず、その用途ではエネルギー分散型X線分析（EDS）やX線回折パターン解析との併用が推奨される。
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