SEI膜
SEI膜（Solid Electrolyte Interphase）は、リチウムイオン二次電池の負極表面に初回充電時から自己形成される数nm〜数十nm厚の固体電解質様パッシベーション層である。電解液溶媒（例：EC、DMC）や塩（LiPF6）などが負極表面で還元分解して生成し、代表的成分は有機リチウム塩（ROCO2Li）、無機相のLi2CO3、LiFなどである。SEI膜は電子を遮断しつつLi+のみを選択的に透過させることで、副反応の連鎖を抑え、充放電の可逆性とサイクル寿命を担保する中核要素である。
生成機構と反応電位
SEI膜は負極（典型的には黒鉛）と電解液界面において、約0.8〜0.3 V vs. Li/Li+付近で溶媒や塩が還元されて形成する。初回のフォーメーション工程で生成が進み、電子伝導を遮断して界面を熱力学的に安定化させる。以後は機械的応力や温度、電位履歴に応じて再形成と再成長を繰り返す。
構造・化学組成
SEI膜は一般に内層の無機リッチ（Li2CO3、LiF等）と外層の有機ポリマー様相が重なった多層構造をとる。内層は高い機械剛性と低電子伝導性を担い、外層は柔軟で欠陥を緩和する。組成は溶媒種類、添加剤（VC、FEC等）、塩アニオン由来分解物に強く依存する。
電気化学的機能
SEI膜の要は「電子は遮断、Li+は透過」である。これにより電解液の継続的分解を止めつつ、インターカレーションや合金化反応に必要なLi+移動を許容する。実務上は界面抵抗（Rsei）とLi+拡散抵抗が充放電の分極、特に低温時や高Cレート時の電圧降下に寄与する。
成長・劣化と厚み変化
SEI膜は温度上昇、上限電圧の上振れ、保存中の自己放電などで徐々に再成長し厚くなる。Si系負極の大ひずみや急速充電の濃度偏析はクラックを誘発し、露出面で再形成が進むことで不可逆容量（初期不可逆容量や継続的な容量喪失）を増大させる。
材料・運用の影響因子
- 負極材料：黒鉛は比較的安定、Siは体積膨張が大きくSEI膜破断が生じやすい。
- 電解液：エチレンカーボネート（EC）は還元分解しやすく緻密膜を与える。LiPF6は水分や高温でPF5、HFを生じ、LiFリッチ化や腐食を誘導する。
- 温度・Cレート：高温は成長を促進し、低温・高レートは抵抗上昇・析Liリスクを高める。
設計・制御手法
添加剤（VC、FEC、LiBOB等）で好ましい前駆体を供給し、均質でイオン伝導性の高いSEI膜を誘導する。人工SEI（炭素薄膜、無機被覆、ポリマー皮膜）やALD/CVD薄膜で事前に界面を被覆する手段も有効である。フォーメーション電流・温度の適正化は不可欠である。
評価・解析手法
巨視的にはEISでRseiや拡散成分を同定する。表面分析ではXPSで化学状態、TOF-SIMSで深さ方向組成、TEMで層厚と欠陥、AFMで弾性や粗さを評価する。in situ/EQCMやFTIR、ラマンにより形成ダイナミクスや溶媒分解過程を追跡できる。
モデル化と回路表現
SEI膜はP2D/DFNモデルで界面副反応電流と並列配置され、RseiとCdl、場合によりワールブルグ要素を含む等価回路で表される。副反応はButler-Volmerに漏洩電流項を加えて表現し、時間と電位の関数として膜厚の成長式（例：拡散制限的t1/2）が用いられる。
急速充電と析リチウム
高電流や低温で負極表面過電位が大きいと、金属Li析出が起こりやすく、粗い析出はSEI膜を破壊して内部短絡の起点となる。温度管理、電流プロファイルの最適化、濃度分極を下げる電極設計が対策となる。
保存・カレンダー劣化
高SOC・高温保存では電位が低く副反応が進みSEI膜がゆっくり肥大化する。ガス発生（CO2等）や電解液の粘度変化がセル内圧上昇や内部抵抗増大に繋がるため、保存条件の最適化が重要である。
Si負極・リチウム金属への展開
Si合金負極では体積変化に追従する延性と自己修復性をもつSEI膜が鍵である。リチウム金属では「固体電解質インターフェース」の安定化がデンドライト抑制に直結し、無機リッチで機械強度の高い膜と均一なイオンフラックス制御が要件となる。
用語上の注意（SEIとCEI）
SEI膜は負極側、正極側の類似膜はCEI（Cathode Electrolyte Interphase）と呼ぶ。高電位・酸化環境のCEIは組成・形成機構が異なり、Mn溶出や酸化分解副生成物が混在する点に留意する。
実装の勘所
量産ではフォーメーション条件、添加剤濃度、公差設計、セル幾何のばらつきによりSEI膜の均質性が左右される。工程内モニタリング（EISスクリーニング等）で界面品質を指標管理することが歩留まりと寿命の両立に有効である。
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