窒素族｜五価と三価が織りなす化学多様性

窒素族

窒素族（第15族、英: pnictogens）は、周期表の同族元素である窒素（N）、リン（P）、ヒ素（As）、アンチモン（Sb）、ビスマス（Bi）、および超重元素モスコビウム（Mc）から成る。典型元素としての性格が強く、上方の非金属性から下方の金属性へ連続的に変化する族傾向を示す。価電子配置は一貫してns²np³であり、孤立電子対（lone pair）に由来する特異な化学反応性と立体化学（例えば三角錐型、T字型、曲がった形など）を示す。酸化数は−3、+3、+5が代表的で、族上部では負の酸化数（窒化物、アミドなど）、中段では共有結合性化合物（ホスフィン、ヒ素化合物など）、下段では金属的性格と慣性対効果（inert pair effect）による+3の安定化が顕著である。

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窒素族

電子構造と族トレンド

価電子が5個（ns²np³）であるため、八電子則の観点からは3つの共有結合を形成しやすい。族を下ると原子半径は増大し、イオン化エネルギーは低下、電気陰性度は減少する。この結果、Nは強い非金属性と多重結合形成能（N≡N）を示し、Pは同素体多形（白リンP₄、赤リン、黒リン）を持ち、As・Sbは半金属、Biは金属性が卓越する。Mcは相対論効果の影響が大きく、理論的には重い後遷移金属様の性質が予測されている。

結合様式と分子構造

窒素は強固な三重結合によりN₂分子を形成し、化学的に不活性である。一方、リンはP₄四面体を基本単位とし、加熱や光で重合して赤リン・黒リンへ転移する。ヒ素・アンチモン・ビスマスは層状の菱面体（A7）構造をとり、半金属的導電性や異方的物性を示す。孤立電子対の存在はトリガナルピラミッド形の三価水素化物（NH₃、PH₃、AsH₃など）の逆V字形配座や、VSEPR則に基づく配位幾何に反映される。

代表的化合物と反応性

窒素系：アンモニア（NH₃）、硝酸（HNO₃）、一酸化二窒素（N₂O）、窒化物（TiN、AlN、Si₃N₄）
リン系：五酸化二リン（P₄O₁₀）、三塩化リン（PCl₃）、リン酸（H₃PO₄）、リン化物（InP、GaP）
ヒ素系：亜ヒ酸（As₂O₃）、砒化ガリウム（GaAs）、砒化インジウム（InAs）
アンチモン・ビスマス系：三酸化二アンチモン（Sb₂O₃）、テルル化ビスマス（Bi₂Te₃）

族上部の酸化物は酸性が強く（N、P）、中段は両性（As、Sb）、下段は塩基性（Bi）の傾向を示す。また、窒化やホスホリル化・アゾ化など、求核・求電子反応いずれにも関与しうる多様な反応場を提供する。

産業利用と材料科学

アンモニアはHaber–Bosch法で合成され、尿素・硝酸・硝安肥料など窒素循環の人為的入口を担う。窒化物セラミックス（Si₃N₄、AlN）は高硬度・高熱伝導・耐摩耗に優れ、切削工具・熱拡散基板として重要である。化合物半導体ではGaAs、InP、InSbが高速デバイスや光通信用レーザ、赤外検知に用いられる。リン酸塩は肥料・食品・表面処理に広範で、Biは低毒性鉛代替や熱電材料（Bi₂Te₃系）、触媒として注目される。鉄鋼の窒化処理（nitriding）は耐摩耗・疲労強度の改善手法として確立している。

環境・毒性・安全

窒素酸化物（NOx）とN₂O：大気汚染・温室効果ガスとして制御対象。触媒還元（SCR）や三元触媒で低減する。
リン循環：富栄養化の原因となり得るため、排水中リンの凝集除去・生物学的除去が行われる。
ヒ素・アンチモン：AsH₃は強毒性で、無機ヒ素は発がん性がある。作業環境では曝露基準と局所排気・密閉化が必須。
白リン：自燃性・強い反応性を持ち、遮光・不活性雰囲気下で管理する。

分析・評価手法

元素定量にはICP–OES/ICP–MS、XRFが用いられ、化学形態別分析にはイオンクロマトグラフィー（NO₃⁻、PO₄³⁻など）、酸化数別解析にはXPSやXANESが有効である。窒素含有量の古典的定量ではKjeldahl法が知られる。材料中窒化層の評価ではグロー放電発光分光（GDOES）、硬さ分布、X線回折による相同定が利用される。

熱力学と速度論の要点

N₂は結合解離エンタルピーが極めて大きく、吸着活性化（例えばFe系触媒上でのN≡N切断）を要する。P₄は歪んだ結合角により高い反応性を示し、酸化・ハロゲン化・硫化で多様な化合物群へ展開する。As・Sb・Bi酸化物間の熱力学安定性は酸素分圧に依存し、還元雰囲気では低級酸化物や金属へ転移する。溶融塩・フラックス中での拡散速度は半導体結晶成長（GaAs、InP）の結晶欠陥密度に直結する。

電気・機能特性

GaAsやInPは直接遷移型半導体で高電子移動度を示し、高周波デバイスや光デバイスに適する。Sb₂Te₃やBi₂Te₃は熱電材料としてゼーベック係数と低熱伝導のバランスが良い。Biは半金属としてトポロジカル特性の研究対象ともなり、表面状態のスピン分裂など相対論的効果が議論される。Mcは安定同位体が存在せず、物性は主に理論に依存するが、7p軌道の相対論的安定化が化学結合性に影響すると予測される。

工業規格と品質管理の視点

高純度ガス（N₂、NH₃）や工業用リン化学品は純度・不純物限度・安全荷姿に関する規格で管理され、分析法・試験法・表示法が定められる。製造現場ではロット間の水分・酸素・微量金属の管理が歩留まりと欠陥密度を左右し、半導体級薬品や超高純度ガスの取り扱いでは配管材質、脱脂、粒子管理を含む総合的な品質保証体系が必要である。

用語補遺

慣性対効果：重元素でns電子対が結合に関与しにくくなる現象で、BiやMcで+3が安定化しやすい要因となる。両性酸化物：酸・塩基の双方と反応する酸化物で、As₂O₃やSb₂O₃が代表例。窒化処理：拡散窒化やイオン窒化により表面を硬化させる熱化学的表面改質法。