ヒドロキシルラジカル
ヒドロキシルラジカル（•OH）は水や大気中で最も反応性の高い酸化性ラジカルである。未対電子を1つ持ち、標準酸化還元電位は約2.7–2.8 Vと極めて高い。寿命は水中でナノ秒〜マイクロ秒と短く、拡散律速で有機物・無機物を酸化分解する。選択性は低く、二重結合への付加、C–H引き抜き、電子移動など多様な経路を取り、環境浄化やプロセス安全、放射線化学の基礎概念として重要である。
構造と物性
•OHは直線状ではなく、H–O–•の結合角は約103°である。O–H結合長はおよそ0.97 Å、基底状態は二重項（S=1/2）である。pKaは約11.9で、通常の水溶液では脱プロトン体O•−は少ない。溶媒和やイオン強度により拡散係数と反応経路が変わり、温度上昇は拡散と反応の双方を促進する。光吸収は弱いが、界面や固体表面での生成・消滅が反応場を規定する。
生成法（代表）
- UV/H2O2: H2O2 + hv → 2•OH。水処理AOPの基本で、254 nm付近のUVで効率的にヒドロキシルラジカルを生成。
- フェントン反応: Fe2+ + H2O2 → •OH + OH− + Fe3+。pH≈3で高効率、連続運転ではFe3+/Fe2+再生が要点。
- O3/H2O2（ペルオキソン）: O3 + H2O2 → •OH + HO2• + O2。臭気・難分解性有機物に有効。
- 光触媒TiO2: 光励起e−/h+が表面でH2OやOH−から•OHを生み、親水化と有機分解を促進。
- 放射線・電解・プラズマ: 水の放射線分解、BDD電極での直接酸化、コロナ放電水処理などで界面近傍に•OHを発生。
反応性と速度論
•OHの二次反応速度定数は多くの有機物で10^9–10^10 M−1 s−1に達し拡散律速である。主経路は(1) C–H引き抜き、(2) C=C付加、(3) 金属イオン・陰イオンへの電子移動である。生成した有機ラジカルはO2と速やかに反応してROO•等を与え、連鎖的に酸化が進行する。炭酸水素塩や臭化物が存在するとCO3•−やBr•が生じ、酸化力・選択性が大きく変化する。
選択性と副反応
ヒドロキシルラジカルは低選択だが基質の電子性・立体障害に敏感で、芳香族では水酸化体、アルカンではアルコール/ケトンへ導く。過剰H2O2は•OHを捕捉してHO2•を生み効率低下を招く。天然有機物（DOM）は光吸収や表面吸着で実効•OH濃度を減少させる。pH、無機塩、懸濁物、溶存金属の存在が反応網と副生成物収率を支配する。
環境・工学での応用
AOPはヒドロキシルラジカルを連続生成し、医薬品、染料、農薬、PFAS前駆体など微量汚染物質を無害化する設計群である。前処理（凝集・ろ過）でスカベンジャー負荷を下げ、UV照度、H2O2投与、混合を最適化して所要TOCやUV254削減を確保する。消毒（O3、Cl2）や活性炭/膜とのハイブリッド化で水質変動に耐えるプロセス信頼性を高められる。
大気化学での役割
対流圏ではO3光分解で生じたO(1D)がH2Oと反応してヒドロキシルラジカルを与え、VOCやCO、SO2、NOxを酸化して硝酸・硫酸・過酸化物生成へ導く。昼間の“大気の洗剤”と称され、都市・森林域での生成/消滅バランスが二次エアロゾルやオゾン濃度、オキシダントの日変動を規定する。
測定・定量法
EPRスピントラッピング（DMPO等）は•OHアダクトの多重線から直接検出できる。高感度が必要なら蛍光プローブ（テレフタル酸→2-ヒドロキシ体、クマリン→7-ヒドロキシ体）や化学発光を用いる。競争反応法では基準トレーサーの消失・生成速度から擬似定常•OH濃度を逆算し、消光・副反応を補正して実効反応性を評価する。
設計指針と運転上の注意
反応器はUV透過、乱流混合、滞留時間分布を考慮して設計する。H2O2は分解・逸散するためオンライン濃度制御と安全保管が重要である。残留酸化剤はチオ硫酸ナトリウム等でキルし、腐食や副生成物（ブロミン酸、ホルムアルデヒド等）を監視する。試運転ではトレーサー試験と質量収支で妥当性を確認し、実水でのスカベンジャー影響を必ず実測する。
代表的反応例
- ベンゼン + •OH → ヒドロキシシクロヘキサジエニルラジカル → フェノール（親電子付加）。
- アルカン R–H + •OH → R• + H2O、続いてO2付加でROO•生成後、アルコール/ケトンに至る。
- アクリル酸などのC=Cに•OHが付加し、開裂や重合停止を誘起して分子量を制御。
- HCO3− + •OH → CO3•− + H2O（酸化力・選択性の低下を伴うスカベンジング）。
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